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院士发表的论文

发布时间:2024-07-02 23:39:43

院士发表的论文

袁隆平院士最突出的成就,就是一生致力于杂交水稻的工作,为了中国人民最基本的温饱问题。

在日常生活中,衣食住行是所有人最重视的事情,民以食为天,袁隆平院士就解决了食这个问题,作为我国杂交水稻的创始人,他被称为杂交水稻之父,袁隆平院士的研究,不仅使中国人民解决了温饱问题,也在全世界范围内缓解了粮食的供应问题,袁隆平院士是世界上享有盛名的科学家。

1.解决了国人的温饱问题

在几十年前我国的生产力还是比较低的,粮食的亩产量不是很高,当时大部分的家庭都不能解决最基本的温饱问题,袁隆平院士带着自己的科研团队开始了研究杂交水稻,经过几十年的努力,袁老和他的团队终于研究成功了,使我国的水稻产量亩产量达到近千斤,使我国彻底解决了粮食产量不足问题。

2.结束了我国粮食靠进口的时代

在最初之时,由于我们国家的粮食产量低,粮食资源储备不足,为了解决温饱问题,我们国家不得已用国内资源和外国换取粮食资源,我国作为一个人口十几亿的人口大国,粮食问题相当于我们国家的命脉,一旦我国与粮食进口国关系发生恶化,那后果将不堪设想,而袁隆平院士杂交水稻的研发成功,使我国彻底的摆脱了这种问题。

3.海水稻研发成功

袁隆平院士和他团队的又一科研成果,海水稻研发成功了,这是一种可以在沙漠地区和盐碱地种植的水稻,海水稻的研发成功将使许多的沙漠和荒地变为良田,这项研究不仅造福于我们国家,也是造福全世界的发明,可以解决许多土地资源贫瘠的国家的粮食供应问题。

袁隆平院士是我们中华民族真正的脊梁,他使我国人民解决了温饱问题,实现了粮食的自给自足,值得我们所有人尊重。

复旦大学马余刚院士团队在激光核物理领域获得重要进展。2022年1月31日,一项飞秒强激光核物理领域的研究成果,以「飞秒泵浦时抖动电子与离子库伦碰撞所产生的同质异能态」(Femtosecond Pumping of Nuclear Isomeric States by the Coulomb Collision of Ions with Quivering Electrons ) 为题,在《物理评论快报》(PHYSICAL REVIEW LETTERS 128, 052501 (2022) ;doi://10.1103/PhysRevLett.128.052501 )上发表。论文由上海交通大学张杰院士团队与复旦大学马余刚院士团队合作完成,陈黎明和符长波是论文通讯作者,冯杰为论文的第一作者。

近年来随着强激光技术的发展,强激光驱动下与原子核相关的物理过程引起越来越多的重视。原子核同质异能态,即处在亚稳态的核素,由于其核结构理论的研究价值以及潜在的应用价值,一直以来是核物理研究的重要课题。超短的飞秒脉冲强激光,由于其能量在时间和空间维度上高度集中,有望形成超高电荷密度的加速以获得传统加速器无法比拟的超高的产生率,激发产生同质异能态。这将对核结构、医学射线成像、原子核时钟、伽马激光器、天体核合成等领域产生重要推动作用。

在该文中,合作团队报道了首次从实验上观测到了飞秒激光驱动产生的同质异能态。团队利用一台百太瓦级桌面型激光器为驱动源,观测到了Kr83核素的同质异能态(其能级为42keV,寿命为1.83小时)。其峰值产生效率达2.34E15 p/s,超出传统加速器所能达到的峰值产生率数个量级。理论分析表明,近固体密度的电子在强激光场和团簇等离子体共同作用下会多次往返抖动形成共振,增加电子与原子核的相互作用机会,进而大幅提高了同质异能素的产额。理论分析同时表明,该实验条件下的同质异能态可能主要来自于库伦激发机制,但不排除另外一种重要激发机制NEEC的存在。NEEC,即电子俘获核激发(Nuclear Excitation by Electron Capture),是原子核内转换(Internal Conversion)的逆过程,实验上尽管经过数十年的寻找,但仍没确切被证实。

此外马余刚团队近期也受邀发表了综述文章,其题为「New Opportunities for Nuclear and Atomic Physics in Femto-to-Nanometer Scale with Ultra-Intensity Lasers」【Matter and Radiation at Extremes 7, 024201 (2022); 】。文章综述了目前存在于原子和原子核尺度之间(也就是纳米和飞米尺度之间)的一些物理困惑,包括: 质子电荷半径、中子寿命、深度狄拉克态(Deep Dirac Level)等;并 探索 了利用强激光研究此尺度范围问题的可能途径,包括NEEC、电子桥(Electron Bridge)等。文章以「编辑推荐」的方式发表,并获得了AZO Optics的报道推荐()。该文章由符长波、张国强、马余刚共同执笔完成。

原文链接:

--复旦大学官网

袁隆平研究的第三代杂交水稻,实现了亩产超过3000斤的好成绩。 他被誉为“世界杂交水稻之父”,中国工程院和美国国家科学院“双院士”。 在马达加斯加,袁隆平的杂交水稻,比当地的水稻亩产量多出1-3倍。

中科院院士发表的博士论文

博士论文致谢的走红,背后的故事其实是让人心酸和难受的一个普普通通的少年,从一个农村的山坳中艰难的走出,这其中的痛苦我们可能不得而知,但我们可以从他这一篇致谢中感受到他对于他曾经的经历是怀着感激和感恩的。

背后的故事其实都是非常的多的,而且当时这篇论文其实也是受到很多人的关注与欢迎,都是有很大的记载的,也受到很多人的喜欢

因为这位博士也是从农村出来的,他写的论文非常的接地气,而且都是他发生在自己身上的事情,让大家看到了曾经的自己,所以才看哭了很多网友。

一篇论文主要是讲述了一些非常感人的故事,而且这些故事大家都非常喜欢,也激发了大家对学习的兴趣。

工程院院士发表的论文

这种情况是受益是一定会被被收回的,而且他们的这种行为是非常不合理的,特别的占便宜,也让人感觉到非常的气愤,其实是应该把收益自动去上交的。

如果钟南山院士决定追究的话,知网不但得把收益收回给钟南山院士而且还会被罚款。

早在1997年H5N1禽流感在香港爆发的时候,袁国勇最先在Lancet报道H5N1患者具有较严重的临床症状和高死亡率,而H5N1患者的样本可以在他的实验室通过自行研制的分子诊断方法进行快速检测。2003年SARS爆发,袁国勇及他领导的小组成员追查到了SARS的病原冠状病毒,接着他又发现了SARS冠状类似病毒的自然宿主是中华菊头蝙蝠,并且提出由于蝙蝠携带有新型的病毒,是造成突发传染病的主要源头。对当时快速控制疫情有很大的帮助。然而他的成就不止这些,他发现新型微生物方面也有显著的成就,截至2019年3月已在人类和动物体内发现越60种新型病毒、10种细菌、四种真菌及两种原虫。

袁国勇出生于中国香港,他自小体弱多病,在他三岁时因为患上肺炎,没想到他长大了之后成为了那么一名优秀的医学者。

我国著名工程院院士袁国勇于1981年6月,毕业于香港大学医学院。在2000年,他就被任命为香港大学巴斯德研究所所长,促进了香港大学和法国巴斯德研究所之间的合作。

2001年至2011年,担任香港大学微生物学系主任,而这个时候恰好是非典爆发的时期,袁国勇也为当时做出了很大的贡献。于2005年,受聘担任香港大学霍英东传染病学教授,同年担任香港大学新发传染性疾病国家重点实验室首任主任。

他的这些成就对中国的医疗事业发展有很大的作用。而他们见证了中国的两次大规模疫情和禽流感,并且都在努力的为祖国作贡献他是当之无愧的英雄,也是我们新一代的榜样和自豪,我们一定要向他们看齐,成为下一的骄傲。

1.资源高效、清洁转化的绿色化学与新过程2.过程工业清洁生产工艺与集成技术3.环境生物技术:电化学-生物-物化法与耦合技术处理工业三废与土壤原位修复4.绿色分离工程:环境友好吸附分离树脂设计与合成,盐湖多组分吸附分离技术5. CO2催化工程:CO2用于纳米催化反应/亲电子反应/CO2工业应用6.工业生态系统工程:结合清洁工艺,开发系统分析、过程优化和集成的方法与工具7.生物冶金:低品位含镍复杂矿生物冶金新过程8.废弃物资源化技术:重金属毒性废弃物资源化-再生循环技术与应用她负责的研究项目获得国家科技进步二等奖1项、三等奖1项,国家发明三等奖1项,中科院科技进步一等奖3项等。1988年获“国家有突出贡献中青年专家”称号,2001年获中科院首届“十大女杰”称号。2002年中国科学院、国家人事部授予她的研究群体 “先进集体”光荣称号。发表论文130多篇,专著4部,发明专利10项。 丁一汇 丁德文 方国洪 王文兴 任阵海 伦世仪 刘鸿亮 孙晋良 孙铁珩 朱尊权 汤鸿霄 许健民 张全兴 张懿 李泽椿 陈克复 陈联寿 周国泰 周翔 季国标 庞国芳 郁铭芳 金翔龙 金鉴明 侯保荣 姚穆 郝吉明 唐孝炎 袁业立 钱易 顾夏声 梅自强 蒋士成 蔡道基 潘德炉 魏复盛 侯立安 孟伟 曲久辉 石碧 孙宝国 徐祥德

发表论文的院士

宁光能评院士是因为科研成就高。

宁光发现多发性内分泌腺瘤病I型、胰岛细胞瘤与肾上腺库欣综合征发病机制及致病基因,规范并优化诊疗方案,显著提升内分泌肿瘤基础研究与临床诊治整体水平;致力于通过大型队列创建生物样本库的研究模式,全面阐述中国代谢性疾病严峻形势,深入探索危险因素及防治新方案。

根据2019年12月中国工程院网站显示,宁光先后在Science、JAMA等SCI收录杂志发表论文300余篇。宁光先后主持国家科技支撑计划、国家自然科学基金委创新研究群体、国家重点基础研究发展计划(973计划)等课题20余项。宁光先后三次获国家科技进步二等奖(2项排名第一,1项排名第二)。

宁光

生于山东滨州,1994年毕业于上海第二医科大学,中国工程院院士,现任上海交通大学医学院附属瑞金医院院长,兼任国家代谢性疾病临床医学研究中心主任。擅长难治性糖尿病、血糖控制、糖尿病并发症等内分泌代谢病的诊断与治疗。曾荣获国家科技进步二等奖,享受国务院政府特殊津贴。

因为安东•塞林格教授积极推动中奥国际学术交流与合作。自1983年起,他与中国科学院以及中国工程院等机构长期保持着沟通和交流,并与多家单位建立密切合作关系。其中,利用“墨子号”量子科学实验卫星,他的团队合作参与了中科院主导的洲际量子通信实验,在国际上首次实现北京-维也纳两地的量子保密通信,成果入选美国物理学会评选的2018年度国际物理学十大进展。塞林格教授尽其所能为中国学者参与国际交流与合作创造条件。2015年他组织奥地利科学院举办了发展中国家科学院第26届院士大会,中科院院长、发展中国家科学院院长白春礼等参会,促进了我国科研人员的国际交流与合作。

奖项如下:

多年来共获国家科技进步奖5项,省部级科技进步一、二等奖20余项,授权专利20余项,发表论文200余篇,主编专著10余部。培养出站博士后、毕业博、硕士研究生120余名。2篇博士论文获全国百篇优秀博士论文荣誉,1篇获全国百篇优秀博士论文提名荣誉。学风严谨,富于创新,形成了采用现代科学技术研究中医药学的突出特色,取得一批重要标志性成果,贡献突出,成绩卓著,曾获何梁何利基金奖、全国杰出专业技术人才、全国先进工作者、全国卫生系统先进工作者、全国优秀科技工作者、有突出贡献中青年专家等荣誉称号。主持973项目《方剂关键科学问题研究》,创建了以中药组分配伍研制现代方剂的新模式及配伍优选设计方法,达国际先进水平。主持的子课题获国家科技进步二等奖。获国家科技进步奖3项,国家发明奖1项、省部级科技一、二等奖20项。授权专利16项。发表论文120余篇。2005年当选为中国工程院院士。2011年1月被任命为中国中医科学院院长2016年荣获天津市科学技术最高荣誉——天津市科技成就奖

扩展资料

张伯礼的主要科研成就:

张伯礼长期从事心脑血管疾病防治和中医药现代化研究工作。20世纪80年代开展中医舌诊客观化研究,开拓了舌象色度学和舌底诊研究方向。

20世纪90年代开展血管性痴呆(VD)系统研究,制定了VD证类分型标准和按平台、波动及下滑三期证治方案;明确了中风病证候和先兆症动态演变规律,建立了综合治疗方案;创立了脑脊液药理学方法,揭示中药对神经细胞保护作用机制。

自1999年开展方剂关键科学问题研究,创建了以组分配伍研制现代中药的途径和关键技术。21世纪初完成了首个中医药对冠心病二级预防大规模循证研究,建立了中医药循证评价系列方法。开拓中成药二次开发研究领域,促进中药科技内涵和质量提升,推动了中药产业技术升级,培育了中药大品种群。

名誉教授安东·塞林格当选中国科学院外籍院士,塞林格教授受聘为中国科大等高校的名誉教授,为中国合作培养了优秀中青年学术人才16人,并在国际一流期刊合作发表论文60余篇,帮助他们在相关领域做出了重要贡献。安东•塞林格(AntonZeilinger),奥地利籍,物理学家。中国科学技术大学名誉教授、“爱因斯坦”讲席教授。安东•塞林格1945年5月出生于奥地利。1971年获维也纳大学博士学位。现任奥地利科学院院长。1998年当选为奥地利科学院院士;2009年当选为法兰西科学院外籍院士;2011年当选为欧洲科学院院士;2012年当选为美国科学促进会会士;2014年当选为美国科学院外籍院士、发展中国家科学院院士。2019年当选中国科学院外籍院士。安东•塞林格长期从事量子物理和量子信息研究,是国际上量子物理基础检验和量子信息领域的先驱和重要开拓者。他在理论和实验上对量子物理基础检验做出了开创性的贡献:他与合作者在国际上率先开展中子、原子、大分子的量子干涉实验;实现了无局域性漏洞、无探测效率漏洞的量子力学非定域性检验;提出并在实验中制备首个多粒子纠缠态(GHZ态),在量子力学基础检验和量子信息中起着关键作用。从量子物理基础检验出发,他和同事系统性地发展了多光子干涉度量学,并广泛应用于量子信息处理,包括:量子密集编码、隐形传态,纠缠交换、纠缠纯化、远距离量子通信、光量子计算和基于纠缠的成像等,其中1997年首次实现量子隐形传态的工作被公认为量子信息实验研究的开山之作。安东•塞林格教授迄今发表论文538篇,共被引用76000余次,其中发表在《自然》、《科学》、《物理评论快报》上的论文逾百篇。安东•塞林格教授于2014年进入Thomson-Reuters“高引用科学家”榜单。由于他在量子物理和量子信息领域的杰出贡献,被授予沃尔夫物理学奖、国际量子通信奖、艾萨克•牛顿奖、笛卡尔奖、墨子量子奖、沙特阿拉伯费萨尔国王国际奖、德国最高十字勋章和奥地利国家功勋大金质绶带勋章等重要国际荣誉和奖项。安东•塞林格教授积极推动中奥国际学术交流与合作。自1983年起,他与中国科学院以及中国工程院等机构长期保持着沟通和交流,并与多家单位建立密切合作关系。其中,利用“墨子号”量子科学实验卫星,他的团队合作参与了中科院主导的洲际量子通信实验,在国际上首次实现北京-维也纳两地的量子保密通信,成果入选美国物理学会评选的2018年度国际物理学十大进展。塞林格教授尽其所能为中国学者参与国际交流与合作创造条件。2015年他组织奥地利科学院举办了发展中国家科学院第26届院士大会,中科院院长、发展中国家科学院院长白春礼等参会,促进了我国科研人员的国际交流与合作。塞林格教授受聘为中国科大等高校的名誉教授,为中国合作培养了优秀中青年学术人才16人,并在国际一流期刊合作发表论文60余篇,帮助他们在相关领域做出了重要贡献。

某科学院院士发表的论文

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第一作者:钮峰

通讯作者:涂文广教授,周勇教授,邹志刚教授

通讯单位:香港中文大学(深圳)理工学院

论文DOI:10.1021/acscatal.2c00433

全文速览

通过醇和胺的C-N偶联是工业中合成不同有机胺的重要反应路径,而这一过程往往需要在高温高压等较苛刻的条件下进行。因此,本工作中,我们设计了一种基于CdS-Pd单原子体系催化剂用于实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得二级胺。通过实验研究发现,Pd与CdS表面的悬挂S原子原位配位形成单一Pd-Sx物种。该催化剂的可见光催化C-N偶联的二级胺产率接近100%,同时释放出可观的绿色能源氢气(11.8 mmol gcat-1h-1)。机理研究与分析表明,苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种而形成H-Pd-Sx中间体。最后,吸附的H又容易脱附,加成到苄烯苯胺的N上,实现氢转移,完成亚胺的加氢过程,得到最后所需要的二级胺产物苄基苯胺。整个过程中,H的吸脱附可以循环进行,因此Pd-Sx配位物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外,该光催化剂体系具有较好的底物适应性和循环能力。这一工作将为温和条件下实现高效C-N偶联反应提供一种新的思路。

背景介绍

随着工业的发展与进步,有机胺广泛应用于农业、医药、家居、军工等领域,其合成在工业生产中有着越来越明显的重要性。基于“借氢机制(氢转移)”,通过胺与醇的C-N偶联被认为是一种较为绿色的合成有机胺的理想路径。这一过程主要包含醇的脱氢、亚胺的生成以及亚胺的加氢这三个主要步骤。其中醇的脱氢是整个反应的决速步骤。然而,基于这一机制,在热催化合成有机胺的过程中存在一些缺点:(1)醇的脱氢决速步骤需要较苛刻的条件(高温高压);(2)易发生过度偶联,使得产物分布广,不利于分离;(3)反应中使用的催化剂多为高负载量的负载型贵金属催化剂(如Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3等),成本较高。因此,开发出高效低成本的催化剂具有一定的挑战性。近年来,利用光氧化还原技术实现常温常压条件下有机胺的合成引起了广泛的关注。研究者们通常采用一些贵金属有机配合物分子进行均相催化反应,但反应后催化剂难以进行分离,在实际工业生产中难以大规模应用。而采用传统的半导体光催化剂进行多相催化反应,则可以有效解决这一难题。然而仅仅依靠半导体本身的催化能力,很难达到较高的催化活性,实际应用过程中往往需要通过负载一些助催化剂或表面修饰来提高催化性能。近些年,单原子催化被认为是较有前景的领域。单原子催化剂由于其独特的电子结构和较高的原子利用效率而表现出优异的催化活性,被广泛应用于光催化水分解制氢、二氧化碳还原、固氮和有机物降解等领域。因此,我们课题组设计开发了一种单原子光催化剂CdS-Pd,该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应,获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的途径。

本文亮点

1. 本工作通过Pd原子与CdS表面的悬挂S原子原位配位制备了一种CdS-Pd的单原子光催化剂,该催化剂可以实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得近100%产率的二级胺N-苄基苯胺以及较高的产氢活性。

2. 实验和理论计算结果证实了,相比于Pd纳米颗粒助催化剂负载的CdS,单一Pd-Sx物种能够有效捕获光生电子,使其具有较长的寿命,而且氢在Pd-Sx物种上的吸脱附能力较强,从而可以作为有效的氢转移载体实现亚胺的加氢,得到目标产物二级胺。

3. 此外,在优化的反应条件下,该催化剂具有较好的稳定性,以及对不同醇类和取代胺的C-N偶联反应具有良好的底物适应性。

图文解析

本工作中,首先我们采用水热法制备了六方晶系结构,颗粒尺寸约为50 nm的纳米球形CdS,其带宽约为2.2eV( 图1 a )。随后,在可见光催化C-N偶联反应过程中加入PdCl2溶液原位合成单原子催化剂CdS-Pd SAs。作为对比,我们采用浸渍法制备了Pd纳米颗粒负载的CdS催化剂CdS-Pd NPs。从图1b的XPS图谱可以看出,光催化反应后的CdS中事实上存在Pd元素。结合能336.7 eV和342 eV分别对应Pd 3d5/2和Pd 3d3/2,表明Pd以2+价态形式存在,而非单质态。因此,我们可以初步推测反应后,Pd与CdS进行了一定的配位。

图1 CdS和CdS-Pd SAs单原子催化剂的结构表征

为了进一步确定反应后Pd的状态以及与CdS的配位环境,我们对样品分别进行了X射线精细结构谱(XAFS)和球差电镜的表征。从图3d可以明显看出反应后的CdS表面上的Pd物种既不是二价态也不是单质态,而是以一定配位的形式存在。通过对样品CdS-Pd SAs中Pd的K-edge EXAFS图谱进行拟合,可以得出Pd-S的配位数约为3( 表1 )。通过进一步的HAADF-STEM和 EDS mapping图可以清晰地看到Pd以单原子形式均匀地分散在CdS上( 图1 e-j )。因此,综合上述表征方法,我们可以初步证实在光催化反应过程中,PdCl2以Pd-S配位键的形式将Pd原子锚定在了CdS载体上,为光催化反应过程提供一定的反应活性中心。

表1 样品CdS-PdSAs中Pd的EXAFS拟合数据

CN , coordination number; R , bonding distance; σ 2, Debye-Waller factor; Δ E0 , inner potential shift.

为了进一步研究CdS表面的S对催化反应的影响,我们首先对CdS进行了不同程度的表面修饰(400 oC高温煅烧:CdS-400;双氧水表面腐蚀:CdS-H2O2)。从图2 a可以看出,采用不同的手段修饰后,CdS的结构并未发生明显变化,仍然是结晶度较好的六方晶系结构。CdS、CdS-400和CdS-H2O2的能带分别为2.21、2.12和2.2 eV,即能带结构也未发生明显变化( 图2 b )。从图2 c和d可以明显看出, CdS通过表面修饰之后,Cd 3d和S 2p均向高结合能偏移,而且偏移程度随着修饰强度增强而增大。这主要是由于CdS修饰后产生了一定的S空位,使得表面部分Cd暴露,从而改变了Cd和S的周边电子云密度分布。

图2 修饰前后的CdS结构表征

在常温常压氮气气氛下,我们采用苯甲醇和苯胺的C-N偶联作为模型反应对所制备的催化剂进行可见光催化活性评价( 图3 )。首先我们确定了暗反应、无光催化剂以及只有PdCl2的情况下该模型反应没有任何催化活性。在添加PdCl2的条件下,我们对不同的半导体光催化剂进行了活性筛选,发现只有CdS能有效地进行光催化C-N偶联生成二级胺(N-苄基苯胺),产率高达1.48 mmolgcat-1h-1。而其他半导体催化剂在反应过程中只能催化生成亚胺(N-苄烯苯胺),且普遍产率较低(< 0.12 mmolgcat-1h-1)。

图3 可见光催化C-N偶联反应的催化剂活性筛选

基于CdS对该反应的催化特异性,我们测试了其苯胺的转化率及产物的选择性随时间的变化曲线。从图4b可以看出,随着反应的进行,苯胺的转化率不断提高,当反应达到16 h后,底物苯胺几乎完全转化。随着反应的进行,亚胺(N-苄烯苯胺)的选择性不断降低,而二级胺(N-苄基苯胺)的选择性不断提高,表明反应过程中逐步完成了亚胺的加氢过程。

为了进行对比,我们采用浸渍法提前将Pd纳米颗粒沉积到CdS表面上并进行光催化活性评价。从图4c我们发现,沉积Pd纳米颗粒的CdS催化活性是单一CdS活性的4倍。这主要是由于Pd纳米颗粒作为助催化剂可以有效地提高光生载流子的分离效率。而当我们将Pd以PdCl2的形式加入到反应体系中时,催化活性是单一CdS活性的约6.4倍。而且产物中出现了二级胺(N-苄基苯胺)。也就是说反应体系中原位加入PdCl2能够促使该反应完成加氢过程,有效实现氢转移。因此,我们可以初步推断,光催化反应过程中Pd和CdS表面悬挂的S作用产生的Pd-S物种对实现C-N偶联起到至关重要的作用。此外,在反应过程中我们可以检测到氢气的生成。从图4d可以看出,单一的CdS在反应过程中几乎不产生氢气。而CdS-Pd SAs产氢速率达到11.8 mmolgcat-1h-1,是CdS-Pd NPs的约2.7倍,CdS的近10倍。这一结果也与苯胺转化率的差异相吻合。

为了验证CdS表面的S与Pd作用形成了Pd-S物种,从而提高了C-N偶联反应性能,我们对CdS进行了不同程度的表面修饰。从图4e可以明显看出,随着表面修饰的增强,反应的活性逐渐下降,而且产物苄基苯胺的选择性也随之下降。这也就意味着,当我们遮盖或者去除部分S位点,反应底物在催化剂表面的吸附性能下降,从而导致反应活性降低。另一方面,由于S空位的增多,使得Pd原子很难与S进行配位产生Pd-S物种,从而无法完成C-N偶联反应过程中的氢转移,也就不能得到饱和的目标产物二级胺N-苄基苯胺。

图4 可见光催化活性评价

为了研究在光催化反应过程中不同自由基的作用,我们进行了捕获实验。从图5a可以看出,当体系中加入叔丁醇和苯醌来分别捕获•OH和•O2-,反应的活性基本没有发生变化,说明体系中的这两种自由基对反应基本没有贡献。而当体系中加入草酸铵捕获光生空穴后,产率降为原来的1/3,加入过硫酸钾捕获光生电子后,产率降为0。这一结果表明,光生电子和空穴在光催化C-N偶联反应中有着重要作用。

接着,我们采用超快光谱(TAS)来揭示光照下不同催化剂的载流子衰减动力学。图5b为不同催化剂的瞬态吸收图谱以及拟合曲线。采用双指数模型拟合可获得两个弛豫时间τ1和τ2。Τ1代表导带电子到过渡态的捕获时间,τ2代表电子与过渡态或者价带空穴复合的时间。通过对比,CdS-Pd Sas的弛豫时间明显要长,也就是说,在反应过程中CdS表面单原子态的Pd配位物种Pd-Sx可以作为电子陷阱来捕获光生电子,提高载流子的分离效率,从而加速光催化C-N偶联。另外,从CdS导带转移到过渡态Pd-Sx中间体的弛豫时间更长,更利于氢原子的吸附。

为了研究不同催化剂对于H的吸附以及转移能力,我们做了一个N-苄烯苯胺加氢的模型反应。从图5c可以明显看出,对于单原子态的CdS-Pd SAs催化剂,N-苄烯苯胺较容易实现光催化加氢到苄基苯胺产物,而单质态的Pd(CdS-Pd NPs)催化剂无法实现加氢过程。这也证明了单原子态的CdS-Pd SAs可以很好地吸附H并完成氢转移,从而实现加氢过程得到二级胺N-苄基苯胺。

基于以上的机理表征分析,我们可以给出一个可能的反应机理和路径( 图5d )。光催化反应前,当体系中同时加入CdS催化剂和PdCl2时,PdCl2很快吸附到CdS表面上与表面悬挂的S原子形成Pd-Sx的配位物种。当CdS被光激发后,表面的Pd-Sx配位物种可以有效捕获光生电子,形成•Pd-Sx中间态物种,同时光生空穴能够脱去苯甲醇上的质子,将其氧化成苯甲醛。然后生成的苯甲醛与苯胺进行亲核加成反应,产生醇胺中间体。由于醇胺非常不稳定,很快脱水生成亚胺。苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种形成H-Pd-Sx。最后,吸附的H又容易脱附,加成到N-苄烯苯胺的N上,实现氢转移,完成亚胺的加氢过程,得到最后的目标产物N-苄基苯胺。整个过程中,H的吸脱附可以循环进行,因此Pd-Sx物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外,过多的吸附H可以从H-Pd-Sx上脱附产生H2。

图5 反应机理表征及推测

我们通过DFT模拟计算进一步验证了为什么单原子态的CdS催化剂CdS-Pd SAs可以很好地实现光催化C-N偶联生成N-苄基苯胺( 图6 )。结合EXAFS拟合结果,我们以Pd-S三配位的形式作为计算模型来研究H吸附和反应过程。对于催化剂CdS-Pd NPs来说,在位点1和2的H吸附能分别为-2.801 eV和-2.936eV,而催化剂CdS-Pd SAs的H吸附能为-1.954 eV。通过过渡态能量搜索,可以得出,Pd纳米颗粒负载的CdS-Pd NPs的加氢能垒为0.38 eV,而对于单原子态的CdS-Pd SAs来说,由于形成的Pd-Sx配位物种能够有效地吸附和脱附H,因此脱附的H直接加成到亚胺的不饱和C上,完成加氢过程。

图6 DFT模拟计算

总结与展望

总的来说,我们设计开发了一种CdS-Pd单原子光催化剂,该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应,获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。结合实验以及模拟计算,我们推测Pd在光催化反应过程中与CdS表面的S原位配位形成Pd-Sx中间物种,而这一中间体可以提高载流子分离效率以及有效地进行H的吸脱附,构成Pd-Sx •Pd-Sx H-Pd-Sx Pd-Sx的循环过程,实现氢转移,完成亚胺的加氢过程,得到目标产物N-苄基苯胺。整个过程中,Pd-Sx中间体可以作为有效氢转移的桥梁实现加氢过程。此外,该催化剂体系具有较好循环能力和底物适应性。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的思路。

作者介绍

钮峰 ,博士毕业于法国里尔大学(法国国家科学研究中心)(导师Andrei Khodakov教授和Vitaly Ordomsky研究员)。2020年8月加入香港中文大学(深圳)邹志刚院士团队从事博士后研究。以第一作者在ACS Catalysis,Green Chemistry,Solar Energy Materials & Solar Cells等期刊上发表SCI论文12篇。目前主要研究方向为多相热催化、光催化能源转化。

涂文广 ,2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学(深圳)理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建,实现太阳能驱动下的小分子转换,取得了一系列重要成果,迄今为止已在Nature Communications, Advanced Material, Advanced functional Material, ACS Catalysis, ACS Energy Letters等期刊上发表论文70余篇, SCI被引超过8000次,H指数为44。

周勇 ,香港中文大学(深圳)兼职教授。2009 年9月被南京大学物理学院按海外人才引进回国工作,加入南京大学环境材料与再生能源研究中心,聘为教授。主要从事:1、人工光合成二氧化碳转化为可再生碳氢燃料;2、光电材料的设计和构建;3、高效、低成本钙钛矿太阳能电池产业化应用研究。近五年来,以第一作者或通讯作者在 国际重要期刊上发表论文超过 60 篇,其中包括 J. Am. Chem. Soc. (1 篇)、Adv. Mater. (2 篇)、Adv. Funct. Mater. (1 篇)和 Nano Lett. (1 篇),受邀以第一作者或通讯作者撰写 2 篇综述论文。近五年论文他引超过 1600 次,5 篇论文入选 Web of Science 统计的“过去十年高被引论文”, H 指数 46。光催化还原 CO2 研究成果作为主要研究内容,荣获 2014 年国家自然科学二等奖(排名第四)。主编三本英文专著(Springer 等出版社出版)。多次受邀在国内外相关学术会议上做邀请报告或主持会议。担任 Current Nanoscience 中国地区编辑和 Mater. Res. Bull.编委。主持承担国家基金委、 科技 部 973 项目等项目。入选教育部新世纪人才(2010 年)、江苏省首届杰出青年基金(2012年)。

邹志刚 ,2003年凭为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授,国家重点基础研究发展计划“973”项目首席科学家,教育部创新团队带头人,2015 年当选中国科学院院士,2018 年当选发展中国家科学院院士。主要从事新型可再生能源与环境材料方面的研究,邹院士在光催化领域做出了卓越的贡献,被媒体称为“光催化领域的前行者”。邹志刚院士已在 Nature等国际一流期刊上发表论文 602 多篇,H指数 74,连续 5年入选爱思唯尔材料科学高被引学者,是材料领域有国际影响力的学术带头人。申请中国发明专利 200 多项,其中 83 项已获授权;承担两届国家重大基础研究计划 973 项目、国家自然科学基金中日合作项目、 科技 部国际合作重大项目等多项科研项目;获国家自然科学二等奖 1 项、江苏省科学技术一等奖 2 项,作为第一完成人获第 46 届日内瓦国际发明展金奖及阿卜杜拉国王大学特别奖各 1项。

在国内期刊上发表学术论文130多篇,如:1 作者 篇名 刊名 年/期2 魏乐、吴殿廷等 我国“五年计划”的执行评价及区域发展战略的思想演变 经济研究导刊 2007/063 袁俊、吴殿廷等 中国农村人口老龄化的空间差异及其影响因素分析 中国人口科学 2007/034 吴殿廷等 北京市民反向旅游现象研究 旅游学刊 2007/055 吴巧新 长江三角洲散客旅游市场整合分析 商业研究 2007/046 何龙娟、吴殿廷等 中国繁荣与富裕的空间不对称问题 经济地理 2007/027 吴殿廷、钟景鼐等 大都市与中小城市居民家庭购房影响因素对比分析??以北京市与瓦房店市为例 社会科学辑刊 2007/028 吴铮争、吴殿廷 东北地区装备制造业的地位及其变化研究 人文地理 2007/019 韦韧、吴殿廷 丧葬习俗的地理学研究??以西藏天葬为例 人文地理 2006/0610 吴殿廷等 我国高级科技人才空间集聚的初步研究??以两院院士为例 中国科技论坛 2006/611 吴殿廷等 迁都??中部崛起的重要途径 地域研究与开发 2006/612 吴殿廷等 世界经济一体化背景下经济地域类型及其变化的初步研究??基于GNP与GDP关系的考察 世界地理研究 2006/313 吴殿廷 水利风水景区的旅游开发和规划若干问题 水利经济 2006/0514 吴殿廷 加权微分建模的初步研究 数学的实践与认识 2006/0915 吴殿廷 旅游规划中的若干问题 旅游科学 2006/0416 王欣、吴殿廷等 新区产业功能定位和城市发展战略的耦合关系??以北京市海淀新区为例 城市问题2006/0617 王欣、吴殿廷等 北京市海淀新区建设生态型城区的思考 中国高校科技与产业化 2006/0818 王欣、吴殿廷等 基于全球重要农业文化遗产的旅游开发研究??以青田稻鱼共生农业系统为例 地域研究与开发 2006/0519 刘睿文、吴殿廷等 中国近现代地理学发展脉络研究??基于《地理学报》学术论文的统计分析 地球科学进展 2006/0920 吴殿廷等 从可持续发展到协调发展??区域发展观念的新解读 北京师范大学学报(社会科学版) 2006/0421 何龙娟、吴殿廷等 “十五”期间我国各地区经济增长的SS分析 北京师范大学学报(自然科学版) 2006/0422 吴殿廷等 日本的国土规划与城乡建设 地理学报 2006/0723 王欣、吴殿廷等 城市间经济联系的定量计算 城市发展研究 2006/0324 刘睿文、吴殿廷等 旅游目的地形象认知过程中的“先入为主”与“既成事实”效应研究??以银川沙湖与榆林红碱淖为例 人文地理 2006/0125 任春艳、吴殿廷等 西北地区城市化对城市气候环境的影响 地理研究 2006/0226 吴殿廷等 科学研究及其评价中的悖论 科学学与科学技术管理 2006/0327 刘睿文、吴殿廷等 旅游形象认知的时间顺序对旅游目的地形象认知的影响研究??以银川沙湖与榆林红碱淖为例 经济地理 2006/0128 吴殿廷等 产业地位变化与区域开发的产业模式研究 地域研究与开发 2006/0229 刘睿文、吴殿廷等 西北旅游落后现状的突破及列车旅游的新思路??兼论“西部之星”旅游列车的产品设计 地域研究与开发 2006/0130 吴殿廷等 论反向旅游 桂林旅游高等专科学校学报 2005/0631 宋金平、吴殿廷等 我国山区可持续发展模式研究??以北京市山区为例 北京师范大学学报(社会科学版) 2005/0632 吴殿廷 高级科学人才和高级科技人才成长因素的对比分析??以中国科学院院士与中国工程院院士为例 中国软科学 2005/0833 王欣、吴殿廷等 旅游资源整合新论 桂林旅游高等专科学校学报 2005/0434 李香芹、吴殿廷等 北京山区生态经济综合分区与发展研究 北京师范大学学报(自然科学版) 2005/0435 任春艳、吴殿廷等 西北地区城市化与空气质量变化关系研究 北京师范大学学报(自然科学版2005/0236 吴殿廷等 旅游开发与管理的时空耦合规律初探 人文地理 2005/0137 吴殿廷等 从北京师范大学绩效考核看层次分析法的不足及其改进的途径 系统工程理论与实2005/0138 吴殿廷等 香港对内地经济发展影响的空间分异规律及其变化研究 学术研究 2005/0239 王旭、、吴殿廷等 江浙地区与韩国城市化水平对比分析 世界地理研究 2004/0140 刘超、吴殿廷等 高级人才成材因素的初步研究??中国科学院院士成材背景的统计分析 人文地理2004/0541 吴殿廷等 京津冀一体化中的生态环境问题 领导之友 2004/0542 吴殿廷等 海淀新区中长期发展战略规划研究 中国电子商务 2004/0843 吴殿廷等 旅游开发损益和风险评价的初步探讨??以白潭湖开发为例 旅游学刊 2004/0444 卢宏升、吴殿廷等 中国生态旅游的类型 桂林旅游高等专科学校学报 2004/0245 吴殿廷等 层次分析法的不足及其改进的途径 北京师范大学学报(自然科学版) 2004/0246 吴殿廷等 大连和青岛城市经营模式的对比和评价 中国人口.资源与环境 2004/0147 王欣、吴殿廷等 区域规划中信息不对称问题初探 地域研究与开发 2004/0248 吴殿廷等 库兹涅茨比率的分解及其在我国地区差异分析中的应用 地理科学 2003/0449 王静爱、吴殿廷等 区域地理课程体系设计与实践 高等理科教育 2003/0150 王欣、吴殿廷等 关于城市郊区化本质的讨论 城市发展研究 2003/0451 吴殿廷等 高级科技人才成长的环境因素分析??以中国两院院士为例 自然辩证法研究 2003/0952 荀怡、吴殿廷等 首府集中度和西部城市化模式探索 人文地理 2003/0653 吴殿廷等 西部旅游开发战略模式的探讨 旅游学刊 2003/0154 吴殿廷等 区域定量划分方法的初步研究??兼论用断裂点理论进行区域划分问题 北京师范大学学报(自然科学版) 2003/0355 吴殿廷等 论三峡地区旅游业的可持续发展 北京师范大学学报(社会科学版) 2003/0456 葛全胜、吴殿廷等 西部旅游开发战略的初步探讨 经济研究参考 2002/8157 田杰、吴殿廷等 我国各地区现代化进程研究 中国软科学 2002/0658 吴殿廷等 我国各地区现代化与工业化、城市化、知识化及经济协调发展的初步研究 系统工程理论与实践 2002/1159 吴殿廷等 我国各地区知识经济发展的初步研究 经济地理 2002/0460 赵济、吴殿廷等 区域地理课程体系改革与建设 中国地质教育 2001/0461 吴殿廷等 中国宏观经济的国际评价 世界地理研究 2001/0162 吴殿廷等 澳门产业经济发展战略研究 广东社会科学 2001/0163 吴殿廷等 中国三大地带经济增长差异的系统分析 地域研究与开发 2001/0264 吴殿廷等 试论中国经济增长的南北差异 地理研究 2001/0265 吴殿廷等 区域经济可持续发展时空优化模型的初步研究 北京师范大学学报(自然科学版) 2001/0466 吴殿廷等 中国人口系统可持续发展面临的挑战与对策 北京师范大学学报(人文社会科学版) 2001/0467 吴殿廷等 区域层次性及其可持续发展目标模式的初步研究 经济研究参考 1999/4268 李雁梅、吴殿廷等 长江三角洲高新技术扩散特征与发展对策 地域研究与开发 1999/0369 吴殿廷等 区域可持续发展研究中的几个问题 干旱区地理 1999/0270 吴殿廷等 区域层次性及其可持续发展的风险对策 北京师范大学学报(社会科学版) 1999/0271 丁四保、吴殿廷等 香港经济模式与大连市跨世纪发展战略问题探讨 世界地理研究 1998/0172 宋金平、吴殿廷等 太阳乡农业产业化发展研究 农业经济 1998/1073 吴殿廷等 资源优化配置与区域发展??以陕西省为例 地理科学 1998/0274 丁四保、吴殿廷等 大连市与东北地区经济协调发展研究 东北亚论坛 1998/0275 吴殿廷等 农作物布局优化模型的初步研究 北京师范大学学报(自然科学版) 1998/0476 吴殿廷等 加强基础 突出特色??北京师范大学地理学课程体系建设的初步设想 高等理科教育1997/0377 吴殿廷等 人地系统动力学研究中的几个问题 热带地理 1997/0178 吴殿廷等 吉林省非金属矿产资源开发决策中的几个问题 系统工程理论与实践 1997/0579 张梅青、吴殿廷等 内蒙古中部地区经济开发中面临的生态环境问题及整治对策 内蒙古财经学院学报1996/0180 吴殿廷等 内陆待开发地区产业发展模式探讨──以内蒙古为例 地域研究与开发 1996/0481 吴殿廷等 我国东部沿海地区经济发展与资源-环境演变轨迹 中国人口.资源与环境 1996/0382 吴殿廷等 内蒙古经济发展若干问题的探讨 经济地理 1996/0183 吴殿廷等 吉林省农业病虫害发生规律与防治效果的定量分析 灾害学 1995/0284 封玉璞、吴殿廷等 “三东”(东北、山东、广东)现象的对比分析 首都师范大学学报(自然科学版)1995/0385 吴殿廷等 区域城市体系的定量分析──以东北地区城市体系研究为例 人文地理 1995/0286 吴殿廷等 区域开发决策若干问题的探讨 地理研究 1995/0287 吴殿廷等 延边地区开发决策支持系统的初步研究 地理科学 1994/0388 吴殿廷等 图们江地区开发决策支持系统的初步研究 人文地理 1993/0289 王力、吴殿廷等 图们江“金三角”国际性城市体系发展构想 人文地理 1993/0290 杨秉赓、吴殿廷等 地理系统定量分析中的几个问题 东北师大学报(自然科学版) 1993/0191 吴殿廷 地理思维模式及其变化的研究 自然辩证法研究 1993/0292 吴殿廷等 国力综合评估中的几个问题 人文地理 1992/0293 杨秉赓、吴殿廷等 地理系统定量分析中的几个问题 东北师大学报(自然科学版) 1992/0294 吴殿廷等 长白山区特产资源开发的研究 资源科学 1992/0695 吴殿廷等 中国表层土壤镍背景值分异规律的研究 中国环境监测 1992/0396 郑春江、吴殿廷等 中国表层土壤微量元素环境背景值水平分布的趋势分析 中国环境监测 1992/0397 吴殿廷等 对投入产出法的推广??系统投入产出模型初探 烟台师范学院学报(自然科学版) 1987/0198 任春艳、吴殿廷 从城市的本质看生态城市建设 华中师范大学学报(理) 2006专辑99 吴殿廷等 东北地区商业中心城市系统研究 人文地理 1992.增100 吴殿廷 辽宁省居民家庭消费行为特点与发展趋势 人文地理 1992.增101 吴殿廷等 东北地区居民消费行为模式的研究 人文地理 1992.增102 吴殿廷 科技促进小城镇健康有序发展 小城镇建设 2002,1103 吴殿廷 小城镇旅游发展问题研究 小城镇建设 2002,4104 杜瑜、吴殿廷、李雁梅 东北地区知识经济发展研究 社会科学战线 2002年(增)105 吴殿廷等 关于灰色系统理论的疑义 东北师大研究生学刊 1986106 向清成、吴殿廷等 齐夫法则及其在城市体系研究中的应用 青年地理学家 1987107 吴殿廷 系统投入产出模型的初步研究 《地理新论》 2卷1期,1987108 其它论文109 吴殿廷等 城乡协调发展评价模型??基于效率与公平关系的设计 《中国人口、资源与环境》 2006区域可持续发展创新模式专刊110 王欣、闵庆文、吴殿廷等 基于全球重要农业文化遗产的旅游开发研究??以青田稻鱼共生农业系统为例 闵庆文,钟秋毫主编.农业文化遗产保护的多方参与机制 中国环境科学出版,2006,10111 吴殿廷等 反规划??世界遗产旅游开发规划的原则和方法 闵庆文,钟秋毫主编.农业文化遗产保护的多方参与机制 中国环境科学出版,2006,10112 肖敏、吴殿廷 我国各地区十五计划完成情况和十一五规划目标的对比分析 中国经贸年鉴编委会 中国经贸年鉴2006113 吴殿廷等 图们江开发与东北亚合作研究 《东疆研究》 吉林文史出版社,1993114 吴殿廷 微分回归方法及其在地理研究中的应用 《机遇与挑战-90年代地理学》 南京大学出版社,1991115 吴殿廷 地理系统定量分析中的三个问题, 热带地貌 1991.增116 吴殿廷 连续型地理系统建模方法 王铮主编,《理论地理学进展》 山东地图出版社,1990117 吴殿廷 地理系统微分回归建模研究(英文) 1990’上海国际地理数学模型大会文集118 杨秉赓,吴殿廷 地理系统定量分析中的几个问题(英文) 1990’上海国际地理数学模型大会文集119 吴殿廷 突变理论与自然区划 《资源、环境与区域开发》 吉林文史出版社,1987120 杨青山,吴殿廷等 地理科学体系中的地理技术 《资源、环境与区域开发》 吉林文史出版社,1987121 Wu Dianting A test study on adjustment DSS of yanbian region industrial structure, roceedings of geoinformatics’95 Hong Kong,international symposium on remote sensing,geographic information systems &global positioning systems in sustainabledevelopment and environmental monitoring122 Wu Dianting, Ma Li A Basic Study On The Regional Hierarchy And Its Aims Model In Sustainable Development Beijing Normal University, Society For Risk Analysis, Japan Section…Risk Research and Management In Asian Perspective, Proceedings Of The First China-Japan Conference On Risk Assessment And Management,International Academic Publishers,1998123 Wu Dianting On The Building Mathematical Model With Differential Regressive Method In Geographic System, Geosraphic Model And Geographic Information System In China, Regional Study And Exploitation Journal Press,1990,Beijing124 何龙娟、吴殿廷 我国各地区经济增长的份额转移分析 中国经济贸易年鉴 2005125 何龙娟、吴殿廷 我国各地区繁荣与富裕、经济与社会协调发展的研究 中国经济贸易年鉴 2004126 吴殿廷、何龙娟 我国各地区小康建设的对比和评价 中国经济贸易年鉴 2003127 田杰、吴殿廷 中国加入世界贸易组织对经济地域格局的影响 中国经济贸易年鉴 2002128 吴殿廷、田杰 中国宏观经济地域格局及其变化 中国经济贸易年鉴 2001129 吴殿廷、田杰 中国区域经济发展分析 中国经济贸易年鉴 2000130 何龙娟、吴殿廷、朱青 湖南省文化产业发展特征及趋势分析 江汉论坛 2005.5:44-47

天体物理学家周又元院士发表论文100余篇,而且还估算了中心黑洞的质量,发现了短时标变化规律新类型等等贡献,他自己的一生都献给了教育事业和国家科研工作。我们都知道能当上国家院士的人必定是百里无一的人才。国家也因此花费了很多财力物力培养,他们的一生都在为祖国强大而奉献着,所以每一位人才的逝世都是国家的一大损失,对国家来说是痛失了一大批宝藏,他们对国家的作用是真的是很大。

周又元院士主要的贡献是研究出了天体物理的运动及活动轨迹,这让我们为以后研究天体物理提供了有力的理论支持。

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