石墨相氮化碳的液相合成及光催化性能研究进展
氮化碳是一种古老的无机物材料,其研究历史可追溯至1834年,BERZELIUS和LIEBIG[1]成功制备出melon(C6N9H3)化合物. 1922年,FRANKLIN首次提出了石墨相氮化碳的概念,预测可以通过热解melon化合物制备[2]. TETER和HEMLEY[3]对其进行了理论计算,提出五种同素异形体结构,其中由于石墨相在常温常压下最稳定,制备过程最易实现,成为科研人员研究的重点,多年来对g-C3N4的合成和结构进行了大量的探索. 2009年,王心晨课题组[4]首次将g-C3N4作为光催化剂进行了报道,并成功利用其光解水制取氢气和氧气. 这一突破性发现将这一古老的人工半导体材料重新唤醒,以g-C3N4为基础的光催化材料研究及应用得到迅速发展,在光电转化、去除环境污染物、CO2还原、光解水制氢等领域表现出优异的催化性能(图1).
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图1 g-C3N4的两种分子结构:三嗪环单元和七嗪环单元Fig.1 Chemical structures for g-C3N4: triazine and tri-s-triazine units
近年来,诸多研究及计算性论文以及综述类文章对g-C3N4的合成方法、优化改性及其在催化/光催化领域的应用等方面进行了大量报道[5]. 纵观氮化碳的合成历史,采用液相介质合成氮化碳也是一种常用的方法. 在液相介质中合成氮化碳明显降低了合成温度,同时利用亚临界/临届状态下溶剂效应,可以制备出具有不同粒子形貌以及不同晶型的氮化碳材料. 另外,在温和的液相介质中,可以采用有机化学的合成方法,从分子水平上对氮化碳的合成进行调控,有望解决聚合物分子结构控制合成的难题. 近年来,采用液相合成法制备g-C3N4材料并应用至光催化研究领域的报道开始涌现. 这将大大的扩展聚合物半导体材料的合成及应用研究. 本文作者介绍了近年来在液相介质中制备氮化碳的研究方法,总结和比较了不同合成方法制备氮化碳材料的结构特征以及其在催化/光催化等方面的应用,以期推动聚合物类半导体材料的深入研究及应用.
1 石墨相氮化碳简介
理论与实验研究证明,g-C3N4是由三聚三嗪环单元组成的聚合物材料,具有类石墨的层状堆积结构,这种稳定的二维共轭结构有利于面内电子的分散及传输. 其禁带宽度约为2.7 eV,具有可见光吸收能力,是一种典型的可见光响应半导体材料. 导带和价带位置分别位于-1.3和1.4 eV vs NHE,因此从热力学上其光生电子和空穴具有相当的催化还原/氧化能力. 近年来,g-C3N4在能源转化、传感、有机合成等领域表现出优异的性能,具有较大的应用前景.
尽管g-C3N4具有无毒、稳定、无污染等诸多优点,但由于聚合物材料本身较高的激子结合能,g-C3N4本身具有电子传输性差,量子效率低的不足. 因此,诸多的研究报道致力于对g-C3N4进行结构优化和改性,包括介孔化改性、表面修饰、掺杂、半导体复合等. 这些方法在不同程度上了优化了g-C3N4的结构并提高了光催化性能. 但同时也发现,这些改性方法针对g-C3N4仍具有很大的局限性. WANG 等[6]将有机分子共聚合入g-C3N4的骨架结构,分子水平上实现了π共轭结构连续可调,产氢效率提高了5倍. 所以,从分子构成上对g-C3N4进行结构优化,同时采用软模板法实现形貌控制,对g-C3N4高效性能的研究具有重要意义.
2 液相介质合成氮化碳
目前制备氮化碳的方法有很多,包括热聚合法、机械球磨法等. 其中,热聚合法和固相反应法是目前合成氮化碳最普遍采用的方法. 热聚合法具有简单易操作的优点,但需要在高温条件下实现(>500 ℃),分子结构的设计和优化存在困难,合成产物通常存在大量缺陷,在结构和性能调控方面还存在一些限制. 因此,低温液相合成是氮化碳制备和改性的另一重要途径.
2.1 液相电沉积法
溶剂热法可以定义为在封闭系统里极性或非极性溶剂中发生的化学反应,反应温度高于溶剂沸点[26]. 与水热法相比,非水溶剂种类多,具有高反应活性,通过控制反应参数(温度、溶剂、时间等)可以有效调控产物分子结构和粒子形貌. 溶剂热法制备氮化碳是此类聚合物材料合成的重要途径,较低的温度下进行聚合反应可以充分防止氮的流失,得到富氮产物. 同时,温和的反应条件有利于得到低缺陷、高晶度的晶体材料.
2.2 液相脉冲激光烧蚀法
液相脉冲激光烧蚀法作为一种制备纳米材料的新型方法,已广泛应用于各种纳米材料的制备. YANG等[12-15]将石墨靶浸渍在氨水中,采用液相脉冲激光烧蚀法制备出了一系列具有不同形貌的α-C3N4和β-C3N4晶体(图2). 采用此方法自组装制备多样化氮化碳晶体的过程可以总结如下:(1)通过定向聚集使得较小的0D 纳米颗粒形成1D 纳米棒或纳米带;(2)1D纳米结构组装转化成2D碳氮化合物纳米片或3D纳米花状结构.
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图2 液相脉冲激光烧蚀法制备的多种氮化碳SEM图片Fig.2 SEM images of various carbon nitrides prepared from liquid pulsed laser ablation method[15]
2.3 回流加热法
其中:Xi为第i个景区的网络关注度;n为景区数量,本研究中,n=9.当Pi取值越接近于100%时,游客对该景区的旅游偏好程度越高.
以CCl4和极性含氮溶剂分别为碳源和氮源,高温高压溶剂热条件下(300~500 ℃)可制备石墨相氮化碳材料[27-28]. 非极性有机溶剂(苯、环乙烷、四氯化碳等)通常与溶质分子间作用力较弱,依靠范德华力发生溶剂化效应. 以此类溶剂为反应介质,溶剂热方法可以制备得到不同晶型的氮化碳产物[29]. 其中,苯由于其稳定的共轭结构,是溶剂热合成的优良溶剂. 富含高反应活性-Cl基团的三嗪环化合物C3N3Cl3为溶剂热合成氮化碳最常用的反应前驱物之一. 国内外研究报道表明,通过调控苯热法反应参数(温度、时间、压力等)可以制备出 α,β-C3N4 纳米晶[30-33]. 以NaNH2或NaN3为N源,苯热条件下(220 ℃)可以得到g-C3N4纳米颗粒和纳米管,具有显著的光致荧光特性(图4)[34-36]. 除苯之外,以环己烷或四氯化碳(CCl4)为有机溶剂,利用溶剂分子的溶剂化作用作为控制模板剂,可以得到不同形貌的氮化碳材料,如g-C3N4纳米带、纳米管、纳米微球等[37-40]. 在非水溶剂中大多数为极性有机溶剂,因其独特的分子特性,如还原性、分子螯合等,在纳米材料合成领域被广泛使用[41-42]. 总结氮化碳材料合成史,除(CH2NH2)2外,极性有机溶剂肼(NH2NH2)、三乙胺(Et3N)、DMF等均可以被用作有机反应介质,在不同的温度范围内,溶剂热合成不同结构的g-C3N4[43-45]. 表1中为典型的溶剂热法制备g-C3N4的方法及产物.
1.1.2 主要试剂:①十四种食源性致病菌DNA提取试剂盒 ②十四种食源性致病菌多重PCR检测试剂盒(北京卓诚惠生生物科技股份有限公司);③PCR水(invitrogen公司)
以有机溶剂为反应介质,采用液相加热回流的方法是有机合成最常用的方法之一. 无模板存在下,ZIMMERMAN等[16]以氮化锂(Li3N)和三聚氰氯(C3N3Cl3)为原料,二甘醇二甲醚为溶剂,氮气气氛中回流加热8~48 h,得到g-C3N4空心球. 在较低温度下(0~120 ℃),二甲基甲酰胺(DMF)为反应介质,常压回流聚合热处理,同样可以得到三嗪堆积单元形成的g-C3N4材料[17]. 储气实验表明. 尽管其比表面积并不高(10 m2/g),但此富氮化合物具有较高的储氢容量,在室温下(< 100 bar)可达到0.34%质量比,这在新型储能材料的研究中具有重要意义.
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图3 以SBA-15为模板制备的2D六边形有序介孔氮化碳TEM 图片Fig.3 TEM images of 2D hexagonal ordered mesoporous carbon nitride prepared with using SBA-15 as templates
2.4 溶剂热法
液相电沉积法由于其设备简单、操作容易等优点被应用于氮化碳薄膜的制备中. 例如,WANG等[7]以纯的含氮液体N,N-二甲基甲酰胺和丙烯腈分别作为电解液进行电沉积实验,在硅基板上分别得到α-C:H:O薄膜和氢化的非晶氮化碳α-CNx:H薄膜,其N/C物质的量之比为0.25. 近几年液相电沉积法也应用于制备g-C3N4. CAO课题组[8]最先在Si(100)基板上,以物质的量之比为1∶1.5的C3N3Cl3和C3H6N6的饱和乙腈溶液电解沉积得到g-C3N4薄膜. 研究发现,反应体系中前驱物的物质的量之比对产物化学组成、化学键态以及结构有影响,调整前驱物的比例可以得到较高结晶度的g-C3N4 [9-10]. 另外,将液相电沉积法和模板法相结合,以SiO2纳米球修饰ITO电极,可以制备出空心球状g-C3N4[11].
传播学视角下华语电影的外译策 略 …………………………………………………………………… 郑蕴蓉 (75)
乙二胺((CH2NH2)2)和四氯化碳(CCl4)是合成氮化碳的常用氮源和碳源. 选用一定模板可以制备具有不同形貌的氮化碳材料. LU等[18]以多孔阳极Al2O3膜为模板制备出外径为100 nm,壁厚为10 nm的g-C3N4纳米管,并以此为催化剂实现了甲醇电解氧化. 此外,此方法制备的g-C3N4纳米管可以作为催化剂载体,在负载Pt之后可以实现环己烯的氢化[19]. SiO2基硬模板是最常用的模板材料,以不同的Si基分子筛为模板可以制备得出具有不同2D/3D孔结构的氮化碳材料[20-21]. 例如,VINU等[22]以SBA-15为模板制备得到二维六边形有序排列的富C介孔氮化碳(图3). 通过调整(CH2NH2)2和CCl4的质量比,可以合成出高N含量的有序介孔氮化碳[23]. 此外,氰胺类有机化合物也是常用的氮源前驱体. 以二聚氰胺/三聚氰胺和 CCl4为前驱物,不同孔径和尺寸的硅基材料为模板,可调控制备出不同尺寸和形貌的多孔氮化碳产物[24-25].
2.3.2 膀胱灌注化疗和免疫治疗 TURBT术后肿瘤复发率高,小部分NMIBC患者会进展为MIBC。原位癌患者单纯行TURBT不能解决术后高复发率和疾病进展问题[11]。推荐所有NMIBC患者进行术后辅助性膀胱灌注治疗。
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图4 苯热法制备的两端封闭的g-C3N4纳米管SEM图片Fig.4 SEM images of both ends closed g-C3N4 nanotubes prepared from benzene thermal methods
表1 典型的溶剂热合成g-C3N4方法及产物Table 1 Typical methods and products of g-C3N4 synthesized form solvothermal methods
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作者原料溶剂反应条件产物参考文献MONTIGAUD等C3H6N6+C3N3Cl3二异丙基乙胺140MPa,250℃g-C3N4[44]LI等C3H6N6+C3N3Cl3苯自生压力,400℃g-C3N4空心球[29]LI等C3H6N6+C2H4N4CCl44.5~5MPa,290℃g-C3N4纳米带/管[39]MONTIGAUD等C3H6N6NH2NH23Gpa,800~850℃g-C3N3.36O0.14H1.24[43]DEMAZEAUGC3H6N6+C3N3Cl3Et3N130MPa,250℃g-C3N4[46]MONTIGAUD等C3H6N6+C3N3Cl3Et3N140MPa,250℃g-C3N4[47]LV等C3N3Cl3+Li3N苯5~6MPa,355℃α-C3N4/β-C3N4[32]MU等C3N3Cl3+Na环己烷自生压力,250℃g-C3N4球形粒子[48]CAO等C3N3Cl3+Na环己烷1.8MPa,230℃CN纳米管[37]ZHANG等C3N3Cl3+NaN3CCl4180℃g-C3N4[49]
3 溶剂热合成氮化碳光催化剂
非金属2D聚合物半导体g-C3N4作为一类全新的光催化材料,因其独特的能带结构特点及化学稳定性,近年来在光催化研究领域成为明星材料. 随着优化改性方法的不断增加,高温煅烧热聚合制备g-C3N4的一些不足逐渐显现. 因此,溶液相合成法对g-C3N4制备及优化途径的拓展显得尤为重要. 经过近几年的发展,溶剂热法合成具有光催化性能的g-C3N4的研究报道开始陆续被报道. 2012年,作者课题组[50]首次以乙腈为溶剂,在较低温度下(180 ℃)溶剂热合成出g-C3N4纳米棒. 产物由三嗪/七嗪单元共轭组成,具有宽的可见光吸收光谱(> 600 nm). 在可见光照射下,能够有效分解有机污染物,同时能够光解水制取氢气. 这一报道打破了溶剂热低温合成g-C3N4材料不具备光催化活性的界限,为低维非金属聚合物光催化材料的合成提供了新的思路. 在此基础上,本研究小组改变前驱物,在120~180 ℃下首次无模板一步法制得g-C3N4空心球,并用于光催化降解有机染料(图5)[51]. 通过简单的反应参数调控,杂原子修饰g-C3N4空心球可以通过此溶剂热方法得到. 非密闭前驱物处理过程使得O2分子容易混合入反应体系,在亚临届溶剂热反应过程中,O2分子发生活化. 通过简单的调控反应时间,可以将活化O元素掺杂入g-C3N4分子骨架. 测试结果表明,O元素的掺杂能够有效扩展可见光吸收范围,同时杂原子的参与引起电子分布不均匀,促进光生电荷的分离. 在可见光照下,改O掺杂g-C3N4材料在中性条件下能够快速去除水中重金属Cr(VI),而且具有优异的光解水制氢活性[52].
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图5 (a)O掺杂g-C3N4空心球的TEM图片,(b)光吸收光谱图,(c)光催化还原Cr(VI)活性曲线Fig.5 (a) TEM images of O-doped g-C3N4 hollow spheres, (b) Optical absorption spectra, (c) Curves of photocatalytic activity for Cr(VI) reduction
4 结语与展望
g-C3N4作为一类特殊的富氮碳基化合物,因其特殊的半导体特性,在催化、光催化、传感等功能材料研究领域具有广泛的研究价值. 固相煅烧热聚合法虽然是目前普遍应用的g-C3N4合成法,因其较高的合成温度,对g-C3N4分子调控具有不易操作性,因此,发展低温液相合成法是实现g-C3N4分子设计和优化合成的重要途径. 在此基础上,将极大的拓展改性g-C3N4的合成及研究内容.
今后,液相合成g-C3N4的研究工作可以从以下几个方面进行:1) 杂原子掺杂修饰g-C3N4的合成. 尽管固相合成法已经成功制备出杂原子修饰材料,但高温条件下所得产物通常杂原子掺杂量较低,轻质杂元素高温下易挥发. 在密闭溶剂热环境中,杂原子能够最大限度的参与反应,掺杂入g-C3N4分子骨架,起到结构调控的作用. 2) 不同方法相结合,比如微波溶剂热法等,扩展溶剂热的合成途径,提高g-C3N4的长程有序聚合度,这对优化聚合物的电荷传输效率具有重要意义.
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